4. Подгруппа брома. Содержание в земной коре брома составляет 3(10(5 %, а иода 4 (10(6 %. По характеру распределения в природе оба элемента очень похожи на хлор, но образование вторичных скоплений для них не характерно. Содержание в природе астата ничтожно мало и свойства этого элемента почти не изучены. Природный бром состоит из смеси изотопов 79Вr (50,5 %) и 81Br (49,5 %), тогда как иод является “чистым” элементом — состоит из атомов 127I. Для астата известны только радиоактивные изотопы с небольшой продолжительностью жизни атомов (в среднем 12 ч для наиболее долгоживущего 210At). Основными источниками промышленного получения брома являются воды некоторых соляных озер (0,01(0,5 % Вr) и морская вода (в среднем 0,007 % Вr). Частично он добывается также из бромистых соединений, примеси которых обычно содержатся в природных месторождениях калийных солей, и из буровых вод нефтеносных районов (0,01(0,1 % Br). Для промышленной добычи иода основное значение имеют именно буровые воды, содержащие в среднем 0,003%. Другим источником этого элемента является зола морских водорослей. Для получения свободных брома и иода можно воспользоваться вытеснением их хлором. Бром выделяется из раствора исходной соли в виде тяжелой жидкости, иод — в твердом состоянии. Иод был открыт в 1811 г., бром — в 1826 г. Существование астата предсказывалось уже Д. И. Менделеевым. Элемент этот был получен искусственно в 1940 г. Происхождение брома и иода земной поверхности такое же как хлора и фтора — основные массы обоих элементов выделялись из горячих недр Земли в форме своих водородных соединений. При получении брома из морской (или озёрной) воды её подкисляют серной кислотой до рН = 3,5 и обрабатывают хлором. Выделяющийся бром перегоняют током воздуха в раствор соды, который после достаточного насыщения бромом подкисляют. Реакции протекают по уравнениям: 2 NаВr + Сl2 = 2 NаСl + Вr2, затем 3 Вr2 + 3 Nа2СО3 = 5 NаВr + NаВrО3 + 3 СО2 и, наконец, 5 NаВr + NаВrO3 + 3 Н2SO4 = 3 Na2SO4 + 3 Вr2 + 3 Н2О. Технический бром часто содержит примесь хлора. Для очистки его обрабатывают концентрированным раствором СаВr2, причем хлор вытесняет бром, который при разбавлении раствора выделяется в виде тяжелого слоя, содержащего лишь очень немного (порядка 0,05 %) растворенной воды. В безводном состоянии бром может быть получен отгонкой из смеси с концентрированной Н2SO4. Тройной точке на его диаграмме состояния отвечает температура (7,3 (С и давление 46 мм рт. ст. Жидкий бром имеет весьма низкое значение диэлектрической проницаемости (( = 3). Охлаждение его насыщенного водного раствора ведет к образованию кристаллогидрата Вr2(8Н2О (т. пл. 6 (С). Известен также нестойкий кристаллосольват с бензолом состава Вr2(С6Н6 (т. пл. (14 (С). Так как содержание иода в буровых водах очень мало, основной задачей при получении является его концентрирование. Это обычно достигается выделением иода в свободном состоянии, чаще всего — по реакции: 2 NаI + 2 NаNО2 + 2 Н2SO4 = 2 Na2SO4 + I2 + 2 NО + 2 Н2О с последующей его адсорбцией на активированном угле. Из последнего иод извлекают горячим раствором едкого натра по реакции: 3 I2 + 6 NаOH = 5 NаI + NаIO3 + 3 Н2О После насыщения раствора подкислением его вновь выделяют свободный иод по реакции 5 NаI + NаIO3 + 3 Н2SO4 = 3 Nа2SO4 + 3 I2 + 3 Н2О Морская вода содержит около 5(10(6 % иода, который извлекается из нее некоторыми водорослями и накапливается ими. Например, широко используемая населением Китая и Японии в качестве пищевого продукта ламинария (морская капуста) содержит в воздушно-сухом состоянии около 0,5 % иода. Для получения иода из золы морских водорослей её обрабатывают водой и после упаривания раствора оставляют его кристаллизоваться. Б(льшая часть содержащихся в золе хлористых и сернокислых солей выпадает при этом в осадок, а иодистые соли, как более растворимые, остаются в растворе. Иод извлекают затем обработкой раствора хлором (или МnО2 и Н2SO4). По основным физическим свойствам бром и иод закономерно укладываются в один ряд с хлором и фтором, как это видно из приводимой ниже таблицы (в которую включен также водород):
При обычных условиях
Химическая формула Молекулярный вес округленно Агрегатное состояние Цвет Тпл (С Ткип (С
H2 2 Газ Бесцветный (259 (253
F2 38 Газ Почти Бесцветный (220 (188
Cl2 71 Газ Желто-зеленый (101 (34
Br2 160 Жидкость Темно-коричневый (7 59
I2 254 Твердое вещество Темно-серый 114 186
Плотность брома равна 3,1, иода 4,9 г/см3. Так как давление пара твердого иода очень велико, он при нагревании легко возгоняется. Возгонкой технического иода пользуются для его очистки. Для температур плавления и кипения астата даются значения 227 и 317 (С. Теплоты плавления брома, иода и астата равны соответственно 10,5, 15,9 и 20,9 кДж/моль, а теплоты их испарения (при температурах кипения) — 29,7, 41,8 и 54,3 кДж/моль. Критическая температура брома равна 311, иода — 553 (С. Интересно, что давление паров брома и иода в присутствии индифферентных газов (N2 и др.) выше, чем при той же температуре без них. Тройной точке на диаграмме состояния иода соответствует температура 116 (С и давление 90 мм рт. ст. Для получения жидкого иода необходимо, следовательно, создать такие условия, чтобы парциальное давление его паров превышало 90 мм рт. ст. Это проще всего достигается нагреванием достигается нагреванием большого количества кристаллов иода в колбе с узким горлом. Жидкий иод имеет довольно высокое значение диэлектрической проницаемости (( = 11). Он растворяет S, Sе, Те, иодиды ряда металлов и многих органические соединения. Раствор в нем иодистого калия проводит электрический ток. Сам иод диссоциирован по схеме I2 ( I( + 1(, но диссоциация эта очень мала: [I(][I(] = 10(42. Темно-фиолетовые пары иода и красно-коричневые пары брома (в еще большей степени) обладают резким запахом. По действию на организмы бром близок к хлору. Бром применяется главным образом для выработки специальных добавок к моторным бензинам. Иод в виде 5 %-ного спиртового раствора (“иодной настойки”) применяется для стерилизации ран. Соединения обоих тяжелых галогенов имеют большое значение для фотографии, медицины и т. д. Ежегодная мировая выработка брома исчисляется десятками тысяч тонн, иода — тысячами тонн. Физиологическая роль бромистых соединений в нормальной жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена. К их дополнительному введению наиболее чувствительна центральная нервная система: бромиды используются в медицине как успокаивающие средства при повышенной возбудимости. Чрезмерное их накопление способствует появлению кожных сыпей. Выводятся они из организма очень медленно (главным образом, с мочой). По токсическому действию паров бром похож на хлор. При ожоге кожи жидким бромом рекомендуется промыть пострадавшее место разбавленным раствором аммиака. Соединения иода играют важную роль в регулировании обмена веществ. У животных организмов иод накапливается главным образом в щитовидной железе (аналогично ведет себя и вводимый в организм астат). Тело человека содержит около 25 мг иода, из которых примерно 15 мг находится в щитовидной железе. Из обычных продуктов питания наиболее богаты иодом лук и морская рыба. Недостаток иода служит причиной болезни, известной под названием “зоба”. Болезнью этой иногда страдает поголовно все население тех местностей (главным образом удаленных от моря возвышенностей), в которых воздух, вода и пища содержат слишком мало иода. Ежедневное потребление небольших — порядка 0,1 мг — доз иодидов (в виде примеси к поваренной соли) позволяет полностью избавиться от этой болезни. В Китае больных зобом издавна лечили золой морских губок (которая содержит до 8,5% иода). При добавлении в пищу иодсодержащих водорослей у коров увеличивается удой молока, а у овец быстрее растет шерсть. Отмечено также благотворное влияние небольших доз иодистых соединений на яйценоскость кур, откорм свиней и т. д. Широко применяемая “иодная настойка” может быть приготовлена смешиванием в равных долях 10 %-ного раствора иода в спирте (95 %) и 4 %-ного водного раствора KI. Добавка иодистого калия повышает устойчивость жидкости при хранении. Следует отметить, что не только сам иод, но и многие его соединения (в частности, KI) хорошо всасываются организмом даже через неповреждённую кожу. Приём иодной настойки внутрь (1(5 капель на молоке) назначается иногда при атеросклерозе. Избыточное поступление иода в организм может вызвать некоторые неприятные явления (насморк, кожные сыпи и т. д.), исчезающие при прекращении приема иода. Растворимость брома в воде составляет около 35 г, а иода — 0,3 г на литр. Оба эти галогена (и астат) гораздо лучше растворяются в различных органических растворителях. Растворимость иода в воде сильно возрастает с повышением температуры и при 100 (С достигает 3,3 г/л. Органические жидкости растворяют его значительно лучше воды, как то видно из приводимых ниже примерных данных (в вес.% при обычных условиях): С2H5OH (C2H5)2O C6H6 CHCl3 CCl4 CS2
