Четвертая группа периодической системы.
По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию примыкают германий и его аналоги. Максимальная валентность этих элементов, как по отдаче, так и по присоединению электронов, равна четырем. В связи с увеличением объема атомов при переходе от углерода к свинцу процесс принятия электронов ослабевает, а лёгкость их потери возрастает, поэтому металлические свойства атомов возрастают сверху вниз.
Из-за наличия во внешнем слое атомов лишь двух электронов, у титана и его аналогов отсутствует тенденция к дополнению внешнего слоя до октета. Вместе с тем в положительной валентности будет наблюдаться сходство подгруппы титана с кремнием.
УГЛЕРОД
Кларк углерода 0,14%, но тем не менее значение углерода исключительно велико, так как его соединения являются основой всех живых организмов.
Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разрушения (каменный уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих минералов, имеющих большей частью общую формулу МСО3, где М – двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (CaCO3), образующий иногда громадные скопления на отдельных участках земной поверхности. В атмосфере углерод содержится в виде углекислого газа, который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах.
В форме древесного угля углерод был известен человечеству с незапамятных времен. Современное название он получил в 1787 г.
Природный углерод слагается из двух изотопов — 12С (98,892%) и 13С(1,108%). Масса изотопа углерода-12 принята за единицу атомных и молекулярных масс. В различных природных объектах соотношение обоих изотопов может незначительно изменяться. Поэтому атомный вес углерода дается с точностью ( 5(10-5.
Свободный углерод встречается в природе в виде двух простых веществ — алмаза и графита. К ним можно отнести и так называемый “аморфный” углерод, простейшим представителем которого является древесный уголь. Алмаз имеет плотность 3,5 г/см3 и является самым твёрдым из всех минералов. Наиболее чистые алмазы бесцветны и прозрачны. Графит представляет собой серую, имеющую металлический блеск и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2 г/см3. Он очень мягок — легко царапается ногтем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. “Аморфный” углерод по свойствам довольно близок к графиту. Плотность его колеблется в пределах 1,8-2,1 г/см3. У некоторых разновидностей “аморфного” углерода очень сильно выражена способность к адсорбции (т.е. поглощению на поверхности) газов, паров и растворённых веществ.
Тройной точке на диаграмме состояния углерода отвечает температура около 3700 (С и давление около 110 атм. Поэтому при нагревании под обычным давлением (в отсутствие воздуха) углерод не плавится, а возгоняется.
Наиболее устойчивой формой углерода при обычных условиях является графит. Теплота его сгорания (до СО2) 393 кДж/моль. У алмаза она 395 кДж/моль, а у “аморфного” углерода 400-410 кДж/моль. Переход менее устойчивых форм в графит при обычных условиях не происходит, но выше 1500 (С (в отсутствие воздуха) он идёт довольно быстро.
Теплота плавления графита (при 47 тыс. атм) составляет 105 кДж/моль. При плавлении разрывается только часть связей кристаллической решетки.
Давление пара графита даже при 2500 (С ничтожно мало (примерно 5(10-6 атм), и температура его возгонки около 3700 (С. Пары углерода состоят из отдельных атомов и более сложных образований общей формулы Сп. При 3100 (С пар состоит в основном из молекул С=С (131 пм) с энергией диссоциации 600 кДж/моль, а при дальнейшем повышении температуры он, по-видимому, обогащается молекулами С=С=С, С=С=С=С и т. д.
Образование природных алмазов происходило путем кристаллизации углерода в глубинных слоях Земли (200-300 км от поверхности) при температурах порядка 3000 (С и давлениях порядка 200 тыс. атм. Их коренные месторождения связаны с весьма редким выходом на поверхность особой горной породы — кимберлита, а рассыпные изредка встречаются в наносных пластах. Промышленные разработки содержат в среднем только 0,5 г алмаза на тонну породы. Богатые месторождения были открыты в Якутии (1955 г).

Рис. 1. Схема расположения атомов С в алмазе. Рис. 2. Обычная огранка бриллианта.
Структуру алмаза можно представить в виде тетраэдров с атомом углерода в центре, которые повторяются в бесконечности в трех измерениях (рис. 1). Алмаз имеет атомную кристаллическую решетку.
Несмотря на свою твердость, алмаз хрупок и легко раскалывается от удара. Он хорошо проводит тепло, но практически не проводит электрический ток. Не все алмазы бесцветны, некоторые из них имедт окраску, от лишь слегка наметившейся до интенсивной. По отношению к рентгеновским лучам алмаз прозрачен (в отличие от подделок), а для ультрафиолетовых одни кристаллы прозрачны, другие нет.
Алмаз отличается большой инертностью: на него не действуют ни кислоты, ни щелочи. На воздухе алмаз горит при температере около 900 (С, а в  кислороде — около 700 (С. После сгорания остаётся немного золы (0,02 вес. % и более), что свидетельствует о наличии в природных алмазах примесей (главным образом алюминия, кремния, кальция и магния). При нагревании выше 1200 (С в отсутствие воздуха начинается графитизация алмаза.
В кристаллах алмазов обычного типа небольшая (порядка 1:1000) часть атомов углерода заменена на атомы азота. Из представителей более редкого типа особенно интересны светло-голубые алмазы, электропроводность которых сравнительно выше, чем у прочих образцов. При нагревании выше 100 (С они приобретают полупроводниковые свойства р-типа, сохраняющиеся в атмосфере водорода до 1100 (С.
Наиболее красивые алмазы шлифуют и под названием бриллиантов (рис. 2) употребляют в качестве украшений. Для их расценки служит применяемая к драгоценным камням единица массы — карат (0,2 г). Самый крупный добытый алмаз (“Куллинан”) весил 3026 каратов, т.е. более 600 г.
Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. Промышленность использует все те камни (громадное большинство), в которых имеется какой-либо изъян (некрасивая окраска, трещины и т. д.), делающий их непригодными в качестве украшений.
Сравнительно невысокая цена таких камней с браком позволяет употреблять их непосредственно или в форме алмазного порошка для заточки и шлифовки режущих инструментов из твердых сплавов, правки шлифовальных кругов, при буровых работах в горном деле (алмазное бурение), резке стекла и твердых каменных пород, сверлении стали, обточке металлических валов. Использование алмазов резко повышает скорость и качество обработки самых разнообразных материалов.
“Если бы США были отрезаны от их современных источников алмазов, то их промышленный потенциал за очень короткий срок упал бы наполовину.” (Левис). Ежегодная мировая добыча алмазов около 5 т.
Существует предположение, что исходным материалом для природного синтеза алмазов служил углерод, возникавший в результате восстановления (при высоких температурах и под большим давлением) карбонатных пород двухвалентным железом по примерной суммарной схеме:
СаСО3 + 5 FeO = Ca(FeO2)2 + Fe3O4 + C.
Необходимое для кристаллизации углерода в форме алмаза очень высокое давление создавалось за счет его случайных местных повышений.
Попытки искусственного получения алмазов предпринимались многократно, но впервые увенчались успехом лишь в 1953 г. Перевод графита в алмаз может быть осуществлен только при очень высоких давлениях, при высоких температурах и наличии катализаторов, из которых наиболее подходящими оказались некоторые элементы триад. Зародышевые кристаллы алмаза возникают на поверхности раздела между графитом и расплавленным металлом-катализатором. Они остаются покрытыми пленкой жидкого углеродсодержащего металла, сквозь который углерод затем и диффундирует от графита к алмазу по мере его роста. Современная техника позволяет получить в одной камере за несколько минут 20 г алмазов.
Интересен также другой метод синтеза — действием на графит (в смеси с катализатором) ударной волны, создаваемой взрывом. Мгновенность этого действия компенсируется возникновением в момент взрыва чрезвычайно высоких давления и температуры. Так при одном из опытов с ударной волной под давлением в 300 тыс. атм. почти весь взятый графит превратился в очень мелкие алмазные кристаллики (размером до 40 мк).
Искусственные алмазы представляют собой мелкие кристаллы, преимущественная форма которых обычно меняется от кубической (при сравнительно низких температурах синтеза) к октаэдрической (при высоких). Цвет их тоже различен: от черного при низких температурах до зеленого, желтого и белого — при высоких. Например, в одном из опытов под давлением 200 тыс. атм. мгновенным (в течение тысячных долей секунды) нагреванием графита электрическим разрядом до 5000 (С были получены бесцветные алмазы чистой воды. Цвет искусственных алмазов существенно зависит от природы включаемых в кристаллы примесей (а тем са