КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КАФЕДРА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Кваліфікаційна робота бакалавра
на тему:
Синтез нанорозмірних феромагнітних оксидних матеріалів з мікроемульсій

Cтудента ІV курсу кафедри неорганічної хімії
Фатєєва Євгена Дмитровича
Науковий керівник
К.х.н., науковий співробітник
Інституту загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України
Солопан Сергій Олександрович
Допустити до захисту
завідувач кафедри, д.х.н., професор Слободяник М.С.
Київ-2011
Зміст
Перелік умовних позначень та скорочень
a - параметр кристалічної ґратки
b - параметр кристалічної ґратки
c - параметр кристалічної ґратки
d - розмір зерен
dср - середній розмір зерен
PE - пікнометрична питома густина
PР - рентгенівська питома густина
TCП - температура спікання
VK - об’єм елементарної комірки
х - ступінь гетеровалентного заміщення
КЧ - координаційне число
TEM – просвічуюча електронна мікроскопія (transmission electron microscopy)
ПАР – поверхнево-активна речовина
MR – магнітоопір
Z – кількість формульних одиниць в елементарній комірці
ГТ – гіпертермія
ТС – температура Кюрі
ПАР – поверхнево-активна речовина (сурфактант)
Вступ
Актуальність теми.
На сьогоднішній день дослідження присвячені синтезу та вивченню властивостей наночасток і нанорозмірних структур мають широкий науковий та практичний інтерес [. T. Pradeep, Nano: The Essentials Understanding Nanoscience and Nanotechnology / Tata McGraw-Hill, New Delhi, 2007, reprinted 2008. McGraw Hill - P.453.
, . Nanostructure Science and Technology /Series Ed.: Lockwood, David J. . – Berlin.: Springer Heidelberg.
]. Особливий інтерес в цьому напрямку викликають процеси самоорганізації наночасток під час їх синтезу [. Третьяков, Ю. Д. Успехи химии. 2003, 78, №8, 731.
, . Tessier, P. M.; Velev, O. D.; Kalambur, A. T.; Lenhoff, A. M.; Rabolt, J. F.; Kaler E. W. Adv. Mater. 2001, 13, 396.
, . Ролдугин, В. И.; Успехи химии, 2004, 73, №2, 123.
], що обумовлено кількома причинами. По-перше, самоорганізація часток може впливати на властивості синтезованих на їх основі матеріалів, що може призводити як до погіршення, так і до покращення властивостей. По-друге, розуміння закономірностей, що протікають під час самоорганізації нанорозмірних об’єктів дозволяє маніпулювати їх властивостями та може бути використано при розробці потенційних елементів робочих пристроїв [. Cao Guozhong Nanostructures and Nanomaterials - Synthesis, Properties and Applications / World Scientific 2004. P.433.
].
Серед цілого ряду нанорозмірних об’єктів (наноплівки, нанотрубки, наночастки, квантові точки) особливу увагу дослідників привертають саме наночастки, адже вони можуть бути вихідними реагентами як при створенні товстих плівок, так і керамічних функціональних матеріалів [. Janos H. Fender Nanoparticles and nanostructured films preparation, characterization and applications /- Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. – 1998. – P.490.
]. Крім того, наночастки можуть використовуватись самі по собі за рахунок своїх функціональних властивостей [. P.M. Vilarinho Functional materials: properties, processing and applications / Kluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands – 2005 – P.33.
]. Потрібно зазначити, що на сьогоднішній день існує велика кількість методів синтезу нанорозмірних часток, це такі методи як: осадження із розчинів, золь-гель синтез, спрей-піроліз та інші [. José A. Rodríguez Synthesis properties and applications of oxide nanomaterials / – Canada.: JohnWiley & Sons, Inc. – 2007.
]. Проте використання зазначених методів синтезу, як правило, призводять до одержання сильноагломерованих наночасток [. P. Jena S. N. Khanna B. K. Rao Clusters and nano-assemblies: physical and biological systems / World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. – 2005. – P.465.
]. Зазвичай для одержання однофазних продуктів під час синтезу необхідно проводити термообробку при високих температурах, що веде до значного збільшення розмірів зерен та не дозволяє одержувати нанорозмірні частки. Крім того, одержання наночасток у водних розчинах із вузькою дисперсністю по розміру є складною проблемою, оскільки в таких системах не вдається контролювати процеси зародження, росту часток та дозрівання осаду. Ці процеси важко розділити, що істотньо підвищує агломерацію наноструктур.
Основним недоліком агломерованих наночасток є зменшення їх реакційної здатності при спіканні керамічних матеріалів (це призводить до погіршення їх властивостей), неможливість використання в медичних цілях, що пов’язано з великими розмірами агрегатів, що утворюються. Крім того агрегація наночасток не дозволяє створювати на їх основі багатошарові композиційні структури типу ядро-оболонка. Зазначені проблеми окреслюють перспективи можливих досліджень в області хімії нанорозмірних матеріалів.
На сьогоднішній день основні світові дослідження по синтезу неагломерованих нанорозмірних часток проводяться як в напрямку запобігання агломерації наночасток під час синтезу, так і зниженню температури синтезу наноматеріалів [. Brian L. Cushing, Vladimir L. Kolesnichenko, and Charles J. O’Connor Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles //Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946
, . Monzer Fanun Microemulsions: properties and applications / Monzer Fanun – CRC Press, Taylor&Francis Group – 2008, P.560.
, . Vincenzo Turco Liveri Controlled synthesis of nanoparticles in microheterogeneous systems/ Springer Science.Business Media, Inc. USA – 2006. – P.185.
].
Одним із можливих шляхів одержання неагломерованих наночасток може бути синтез у неводних розчинах. Зокрема значний інтерес представляють методи синтезу наночасток з обернених мікроемульсій, використання яких може дозволити контролювати процес росту часток, за рахунок різних розмірів внутрішніх порожнин міцел, а також буде запобігати агломерації утворених наночасток.
Потрібно також зазначити, що серед різних типів матеріалів на сьогоднішній день найбільш актуальним є дослідження, присвячені синтезу магнітних наночасток для біомедичного застосування [. Jordan A., Scholz R., Maier-Hauff K. et al. J Magn Magn Mater 2001; 225: 118-126.
, . Jordan A., Scholz R., Maier-Hauff K. et al. J Magn Magn Mater 2001; 225: 118-126.
, . Liu Y., Miyoshi H., Nakamura M. Int J Cancer 2007; 120(12): 2527-2537
]. Феромагнітні наночастки мають великий потенціал у ролі нових інтрасудинних та клітинних біозондів як для діагностики (МРТ зображення), так і для терапії (доставка засобів генної терапії та звичайних лікарських препаратів). Перспективним є використання наночасток в онкології, зокрема у цілеспрямованій доставці протипухлинних агентів та ранньому виявленні пухлинних клітин [. Liu Y., Miyoshi H., Nakamura M. Int J Cancer 2007; 120(12): 2527-2537
, . Ikeda N., Hayashida O., Kameda H. et. al // Int. J. Hypertermica, 1994, 10 (4), 553-561.
, . S. Vasseur, E. Dudeut, J. Portier, et. al // J. Magn. Magn. Mater. 302 (2006), p.315-320.
, . E. Pollert, K. Knizek, M. Mazusko et. al // J. Magn. Magn. Mater. 316 (2007), p.122-125.
]. Проте для практичного застосування цих матеріалів вони повинні задовольняти ряд вимог, а саме: бути неагломерованими, мати розміри 5-15 нм, характеризуватися малою величиною коерцитивної сили.
Враховуючи вищезазначені проблеми й методи їх вирішення, є всі підстави припустити, що саме розробка нових методів синтезу неагломерованих наночасток феромагнітних матеріалів з обернених мікроемульсій, є актуальною проблемою. Вирішення цієї проблеми буде сприяти широкому застосуванню феромагнітних наноматеріалів у клінічній практиці.
Мета і завдання дослідження. Дослідження особливостей синтезу неагломерованих нанорозмірних часток Fe3O4 та La0.775Sr0.225MnO3 з обернених мікроемульсій, а також вивчення впливу різних умов синтезу (температура синтезу, різні поверхнево-активні речовини) на фізико-хімічні властивості синтезованих матеріалів.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
Вивчити можливість синтезу неагломерованих нанорозмірних часток Fe3O4 з обернених мікроемульсій. Синтезувати нанорозмірні неагломеровані наночастки з розмірами 5-15 нм, які характеризувалися б вузькою дисперсністю за розміром та малою величиною коерцитивної сили. Дослідити вплив різних типів поверхнево-активних речовин (обернених мікроемульсій) на властивості синтезованих наночасток.
Провести синтез нанорозмірних часток феромагнітних твердих розчинів складу La0.775Sr0.225MnO3 з обернених мікроемульсій. Вивчити процеси, що відбуваються при синтезі та дослідити вплив різних типів обернених мікроемульсій на властивості синтезованих наночасток.
Об’єкти досліджень. Феромагнітні тверді розчини зі структурою шпінелі та перовскіту, а саме: оксид заліза Fe3O4 та La0.775Sr0.225MnO3.
Предмет досліджень. Хімічні процеси, які мають місце при синтезі нанорозмірних феромагнітних матеріалів Fe3O4 та La0.775Sr0.225MnO3 з мікроемульсій, їх структурні і електрофізичні властивості.
Методи досліджень. Об’ємний метод хімічного аналізу; рентгенофазовий аналіз; повнопрофільний рентгенівський аналіз по методу Рітвельда; електронна мікроскопія (TEM); дослідження електрофізичних властивостей.
Розділ 1. Літературний огляд
1.1. Манганіти лантану. Хімічний склад, структура, області застосування.
Манганіти — складні оксидні матеріали на основі марганцю, представники класу оксидів перехідних металів. Структура оксидів R1-xMxMnO3 (R – рідкісноземельний елемент, M = Ba, Sr, Ca та ін.) близька до структури кубічного перовскіту. Елементарна комірка перовскіта CaTiO3, від якого походить назва структури, зображена на рис. 1.1 [ Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Том 1. – М.: Мир, 1976. – 354 с.
]. Великі за розмірами тривалентні іони R та двовалентні іони M займають вузли A з координаційним числом 12. Менші іони Mn, які перебувають як у іонізаційному стані Mn3+, так і Mn4+, розміщені у центрі кисневого октаедру, займаючи вузли B з координаційним числом 6. Для стехіометричного оксиду частка іонів Mn, які перебувають у валентних станах 3+ та 4+, дорівнює 1 – x та x, відповідно [. Haghiri-Gosnet A-M. CMR manganites: physics, thin films and devices /A-M. Haghiri-Gosnet, J-P. Renard // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2003. – V.36, № 8.  P.R127 – R150.
].
В області низьких температур манганіти мають кристалічну гратку з більш низькою симетрією, ромбоедричною або орторомбічною (рис. 1.2) [ Tokura Y. and Tomioka Y. Colossal magnetorestance manganites // J. Magn. Magn. Mater. – 1999. – Vol. 200, No. 1 – P. 1 – 23.
].
Сполуки структурного типу ABO3 відносяться до більш загального класу сполук – фаз Раддлесдена-Поппера, які характеризуються загальною формулою (R,M)n+1MnnO3n+1. Вони містять n зв’язаних шарів октаедрів MnO6, розділених шарами (R,M)O зі структурним впорядкуванням типу кам’яної солі. n = ? відповідає звичайному перовскіту (див. рис. 1.1).
Деякі сполуки з n = 1,2 можуть бути отримані у вигляді монокристалів, але для n = 3 досяжні лише тонкі плівки [ Haghiri-Gosnet A-M. & Renard J-P. CMR manganites: physics, thin films and devices // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2003. – Vol. 36, No. 8. – P. R127 – R150.
]. Структура La2-2xSr1+2xMn2O7 містить подвійні шари Mn, відділені один від одного немагнітними шарами. Ця квазідвомірна структура приводить до оригінальних анізотропних магнітних та електричних властивостей [ NOTEREF _Ref295338922 \h \* MERGEFORMAT 24, Dagotto E., Hotta T. & Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics Reports. – 2001. – Vol. 344, No. 1. – P. 1 – 153.
].