Зако?ны Ра?уля — общее название открытых французским химиком Ф. М. Раулем в 1887 г. количественных закономерностей, описывающих некоторые коллигативные (зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества) свойства растворов. Первый закон Рауля Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом: Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку: Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.
На поверхности оказывается меньше способных испаряться молекул растворителя, ведь часть места занимает растворённое вещество. Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. [править] Отклонения от закона Рауля Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения. Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений). Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (?Нраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (?V > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (?Нраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (?V < 0). [править] Второй закон Рауля Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля. [править] Понижение температуры кристаллизации растворов Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C. Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации. Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур. [править] Повышение температуры кипения растворов Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b. Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора [править] Криоскопическая и эбулиоскопическая константы Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль?1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг. Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам. Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов. [править] Растворы электролитов Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества: ; Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории электролитической диссоциации. В 1887 французский физик Ф.Рауль, изучая растворы различных нелетучих жидкостей и твердых веществ, установил закон, связывающий понижение давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Из закона Рауля следует, что повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания разбавленного раствора по сравнению с чистым растворителем пропорционально молярной концентрации (или мольной доле) растворенного вещества и может быть использовано для определения его молекулярной массы. Раствор, поведение которого подчиняется закону Рауля, называется идеальным. Наиболее близки к идеальным растворы неполярных газов и жидкостей (молекулы которых не меняют ориентации в электрическом поле). В этом случае теплота растворения равна нулю, а свойства растворов можно прямо предсказать, зная свойства исходных компонентов и пропорции, в которых они смешиваются. Для реальных растворов сделать такое предсказание нельзя. При образовании реальных растворов обычно выделяется или поглощается тепло. Процессы с выделением тепла называются экзотермическими, а с поглощением - эндотермическими. Те характеристики раствора, которые зависят в основном от его концентрации (числа молекул растворенного вещества на единицу объема или массы растворителя), а не от природы растворенного вещества, называют коллигативными. Например, температура кипения чистой воды при нормальном атмосферном давлении равна 100. С, а температура кипения раствора, содержащего 1 моль растворенного (недиссоциирующего) вещества в 1000 г воды, составляет уже 100,52. С независимо от природы этого вещества. Если же вещество диссоциирует, образуя ионы, то температура кипения увеличивается пропорционально росту общего числа частиц растворенного вещества, которое благодаря диссоциации превышает число молекул вещества, добавленных в раствор. Другими важными коллигативными величинами являются температура замерзания раствора, осмотическое давление и парциальное давление паров растворителя. Концентрация раствора - это величина, отражающая пропорции между растворенным веществом и растворителем. Такие качественные понятия, как "разбавленный" и "концентрированный", говорят только о том, что раствор содержит мало или много растворенного вещества. Для количественного выражения концентрации растворов часто используют проценты (массовые или объемные), а в научной литературе - число молей или химических эквивалентов (см. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА) растворенного вещества на единицу массы или объема растворителя либо раствора. Чтобы не возникало путаницы, следует всегда точно указывать единицы измерения концентрации. Рассмотрим следующий пример. Раствор, состоящий из 90 г воды (ее объем равен 90 мл, поскольку плотность воды равна 1г/мл) и 10 г этилового спирта (его объем равен 12,6 мл, поскольку плотность спирта равна 0,794 г/мл), имеет массу 100 г, но объем этого раствора равен 101,6 мл (а был бы равен 102,6 мл, если бы при смешивании воды и спирта их объемы просто складывались). Процентную концентрацию раствора можно рассчитать по-разному: или или Единицы концентраций, используемые в научной литературе, основаны на таких понятиях, как моль и эквивалент, поскольку все химические расчеты и уравнения химических реакций должны основываться на том, что вещества вступают в реакции между собой в определенных соотношениях. Например, 1 экв. NaCl, равный 58,5 г, взаимодействует с 1 экв. AgNO3, равным 170 г. Ясно, что растворы, содержащие по 1 экв. этих веществ, имеют совершенно разные процентные концентрации. Молярность (M или моль/л) - число молей растворенного веществ, содержащихся в 1 л раствора. Моляльность (м) - число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя. Нормальность (н.) - число химических эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Мольная доля (безразмерная величина) - число молей данного компонента, отнесенное к общему числу молей растворенного вещества и растворителя. (Мольный процент - мольная доля, умноженная на 100.) Наиболее распространенная единица - молярность, но при ее расчете следует учитывать некоторые неоднозначности. Например, чтобы получить 1M раствор данного вещества, растворяют в заведомо небольшом количестве воды точную его навеску, равную мол. массе в граммах, и доводят объем раствора до 1 л. Количество воды, необходимое для приготовления данного раствора, может слегка различаться в зависимости от температуры и давления. Поэтому два одномолярных раствора, приготовленных в разных условиях, в действительности имеют не совсем одинаковые концентрации. Моляльность вычисляется исходя из определенной массы растворителя (1000 г), которая не зависит от температуры и давления. В лабораторной практике гораздо удобнее отмеривать определенные объемы жидкостей (для этого существуют бюретки, пипетки, мерные колбы), чем взвешивать их, поэтому в научной литературе концентрации чаще выражают в молях, а моляльность обычно применяют только при особо точных измерениях. Нормальность используется для упрощения расчетов. Как мы уже говорили, вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, соответствующих их эквивалентам. Приготовив растворы разных веществ одинаковой нормальности и взяв равные их объемы, мы можем быть уверены в том, что они содержат одно и то же количество эквивалентов. В тех случаях, когда трудно (или нет необходимости) делать различие между растворителем и растворенным веществом, концентрацию измеряют в мольных долях. Мольные доли, как и моляльности, не зависят от температуры и давления. Зная плотности растворенного вещества и раствора, можно пересчитать одну концентрацию в другую: молярность в моляльность, мольную долю и наоборот. Для разбавленных растворов данного растворенного вещества и растворителя эти три величины пропорциональны друг другу. Растворимость данного вещества - это его способность образовывать растворы с другими веществами. Количественно растворимость газа, жидкости или твердого тела измеряется концентрацией их насыщенного раствора при данной температуре. Это важная характеристика вещества, помогающая понять его природу, а также влиять на ход реакций, в которых это вещество участвует. 6.3.2. Законы Рауля Если упругость пара растворенного вещества очень мала PB << PA, то его парциальным давлением можно пренебречь (нелетучий компонент), и тогда упругость пара над раствором будет зависеть только от парциального давления растворителя:
Это первый закон Рауля – парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. После подстановки ?A = 1 – ?B и несложных преобразований
получаем
Относительное понижение упругости пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Это закон Рауля для нелетучего растворенного компонента. Из этого закона можно вывести два следствия, которые в объединенном виде формируются как второй закон Рауля. Рисунок 6.2Зависимость повышения температуры кипения ?Tкип и понижения температуры замерзания ?Tзам раствора от концентрации растворенного вещества. На рис. 6.2 приведены зависимости P(T) чистого растворителя и двух его растворов P'(T) и P''(T). Выразим мольную долю через моляльную концентрацию Для двухкомпонентного раствора . При << 1 получим
Из подобия треугольников следует
По определению, при (B) = 1 моль повышение температуры равно – эбулиоскопической константе для данного растворителя. Тогда повышение температуры кипения для данного раствора будет пропорционально его моляльной концентрации:
Проведя аналогичное исследование, касающееся понижения температуры замерзания раствора, получим
где Kкр – криоскопическая константа. Второй закон Рауля – понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
Kэб и Kкр являются экстраполяционными величинами от малых концентраций растворенного вещества, где выполняется этот закон, на Cm (B) = 1, где этот закон уже не действует (рис. 6.3). В табл. 6.2 приведены Kкр и Kэф для воды и бензола.
Рисунок 6.3Иллюстрация справедливости второго закона Рауля для разбавленных растворов и экстраполяционной природы Kкр и Kэб Kкр Kэб Вода 1,86 0,52 Бензол 5,07 2,60 Таблица 6.2Криоскопические и эбулиоскопические константы для воды и бензола (градмоль–1кг) Второй закон Рауля дает легко осуществимую экспериментально возможность определения молекулярных масс некоторых молекулярных соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе. Действительно, моляльная концентрация растворенного вещества может быть представлена в виде соотношения Cm = gB 1000 / ?B gA, где gA – вес растворителя, gB – вес растворенного вещества, ?B – его молярная масса. Тогда из ?T = Kкр · m получим молярную массу растворенного вещества:
РАУЛЬ (Raoult), Франсуа Мари 10 мая 1830 г. – 1 апреля 1901 г. Французский химик Франсуа Мари Рауль родился в Фурн-ан-Веп, Нормандия. Первоначальное образование получил в Лионской коллегии; учился в Парижском университете. С 1853 г. был учителем в Реймском лицее, затем в колледже в Сен-Дье, а с 1865 г. в лицее в Сансе; в 1867-1901 гг. работал в Гренобльском университете, где был профессором химии (с 1870), а затем и деканом факультета. Научная деятельность Рауля началась в 1863 г.; его первые исследования относились к переходу химической энергии в энергию электрического тока. В своих исследованиях Рауль пытался объяснить различие между количеством теплоты, выделенным в гальваническом элементе и вычисленным по закону Джоуля-Ленца, различными вторичными процессами. Главной заслугой Рауля стали выполненные им исследования понижения температуры замерзания и понижения упругости пара (или, что то же самое, повышения температуры кипения) растворителя при введении в него растворенного вещества. Первая часть этих исследований была опубликована в 1882 г., и принадлежит к одним из первых блестящих исследований в области физической химии растворов. Рауль провёл многочисленные измерения температур замерзания и кипения водных и неводных растворов различных веществ и пришёл в выводу: количества различных веществ, которые вызывают одинаковое (по сравнению с чистым растворителем) понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения, зависят только от их молекулярных масс. Законы Рауля дали возможность определять молекулярные массы по понижению температуры замерзания или по повышению температуры кипения разбавленных растворов. Рауль ввёл в химию термин "криоскопия"; сконструировал газовую горелку для газового анализа (1876), усовершенствованную позже Р. В. Бунзеном. Открыл закон понижения сжимаемости растворов с увеличением их концентрации, обнаружил тиофен в техническом бензоле. Научные заслуги Рауля были отмечены в 1872 г. медалью ученых французских обществ, затем международной премией по химии Ла Каза (французской Академии наук), премией Биеналя (также от французской академии) и медалью Дэви (1892). В 1899 г. Рауль был избран членом-корреспондентом Петербургской Академии наук.
