Создание асимметричных мембран в виде полых волокон из полиэфирсульфона методом двойной коагуляционной ванны.

Эффективность использования мембранной технологии в процессах разделения жидких и газовых смесей связана не только с характеристиками используемых мембран, но и с конструкцией мембранного модуля, которая, в частности определяется геометрическими характеристиками мембраны. На сегодняшний день можно говорить о четырех типичных геометрических модификациях: плоской, рулонной, трубчатой и в виде полых волокон [1]. Данные о плотности упаковки мембранных модулей различного типа приведены в таблице 1. Коэффициент упаковки 50 % [2].
	По данным на 1987 г., полые волокна стали основным средством для коммерческого разделения газовых смесей во многих ведущих компаниях – производителях газов [3]. Асимметричные полые волокна могут быть использованы и для разделения жидких смесей: так, компанией «Монсанто» (США) разрабатывается метод обезвоживания органических жидкостей [4].
Пористая мембрана не позволяет получить высокой селективности для большинства промышленных процессов производства газов и жидкостей. Проницаемость газов через пористую мембрану в зависимости от размера пор представляет собой поток Кнудсена или Пуазеля. В первом случае селективность процесса определяется квадратным корнем от отношения молекулярных масс, а во втором случае – размерами молекул проникающих компонентов. Диаметры некоторых наиболее важных промышленных газов приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, различия в размерах очень малы. Таким образом, можно сделать вывод о непригодности пористых мембран для промышленного разделения газов. 
Следовательно, для разделения газовых и жидких смесей необходимы мембраны с плотным непористым слоем (гомогенные плотные мембраны или асимметричные волокна с непористым наружным слоем). 
Существует два основных способа формования полых волокон, с плотной структурой: из расплава и из раствора.
В первом случае [7] термопластичный полимер подвергается нагреванию до 470 – 670 К в инертной среде, затем следует экструзия через фильеру, в результате чего достигается желаемая форма волокна. Структура мембраны определяется условиями охлаждения и отверждения. С целью уменьшения толщины стенки такие мембраны подвергают растягиванию, что позволяет получать полые волокна с диаметром до 50 мкм и толщиной стенки 5 – 10 мкм. Недостатком данного способа является то, что производительность такой мембраны относительно низка, так как определяется толщиной всей стенки. При попытках дальнейшего уменьшения толщины стенки возникают проблемы с механической прочностью мембран и, вообще, возможностью их изготовления.
	Методы изготовления полых волокон из растворов полимеров можно разделить на вида в зависимости от способа создания плотной структуры. 
Первый способ основан на создании композитной мембраны, когда на пористую подложку наносят тонкий слой другого полимера, который и обеспечивает разделение смеси, а пористый слой (подложка) ответственен только за транспорт вещества и механическую прочность мембраны [8]. Недостатком данного метода является многостадийность процесса: фактически операция изготовления осуществляется в два этапа  - изготовление пористой мембраны,  а затем композитной. Кроме того, процесс нанесения покрытия представляет собой сложную техническую задачу, что приводит к невозможности гарантии качества готовой мембраны.
Второй способ заключается в создании асимметричной мембраны, то есть мембраны, состоящей из тонкого плотного слоя, который обеспечит селективность (толщина 1 и менее мкм) и пористой подложки (толщина порядка 200 мкм), обеспечивающей механическую стабильность мембраны, в одностадийном процессе. Полимерный раствор выдавливается через фильеру в осадительную ванну (ОВ), где в результате протекания фазоинверсионного процесса затвердевает [2]. Существует две поверхности (границы фаз полимерный раствор – осадитель), на которых осадитель проникает в глубину раствора (рис.1). В общем случае состав внешней и внутренней ОВ может различаться. Обычно в результате этой операции получается асимметричное волокно, причем характер асимметрии, качество селективного и пористого слоев зависят от многих параметров: состава, температуры и концентрации полимерного раствора, внутренней и внешней ОВ; наличия воздушного промежутка между фильерой и наружной ОВ; летучести используемых растворителей и осадителей и т.д. Целенаправленное изменение этих параметров позволяет получать мембраны с заданными свойствами.
Таким образом, при прочих равных условиях, по сравнению с мембраной изготовленной из расплава, данная мембрана при одинаковой селективности теоретически будет иметь производительность в 15 раз выше. По сравнению с композитной, данная мембрана будет дешевле и более технологичной.  
Большинство известных полимеров изучено с точки зрения изготовления из них плоских мембран. Для непористых мембран проницаемость строго зависит от «физического состояния» полимера. Аморфные полимеры имеют высокую подвижность цепей, что обеспечивает высокую проницаемость большинства газов. Стеклообразные полимеры, наоборот, имеют жесткую структуру, и транспорт газов через них в большой степени зависит от свободного расстояния между полимерными цепями (свободный объем). Некоторые данные по проницаемостям полимеров обоих типов приведены в таблице 3. 
Проблема заключается в том, что прямое использование этих данных для формования полых волокон затруднено из-за существенных различий в условиях протекания процесса формования в первом и последнем случае.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработано формование полых волокон из полиэфирсульфона (ПЭС). Выбор полимера основан на исключительной пригодности ПЭС для изготовления мембран. Полимер обладает ценным комплексом свойств: Тс=2300С, аморфное стеклообразное состояние, термостабильность и стойкость к окислению, высокие прочность и эластичность, стабильность при крайних значениях рН и низкая текучесть даже при повышенных температурах.  Растворяется в кислотных  и полярных растворителях.
Собственная селективность полимера в системе О2/N2 – 7 [9]. Для сравнения, типичный полимер для изготовления мембран для разделения данной газовой системы -  поли(2,6 – диметил – 1,4 – фениленоксид) обладает собственной селективностью 4,4. 
Реальная мембрана, которая изготовлена из ПЭС обладает селективностью 4, при производительности по азоту 1,97 л/(м2*ч*атм) [10]. 
Мембраны, пригодные для коммерческого использования в процессах газового разделения, должны обладать следующими характеристиками:
-	высокой механической прочностью и стабильными свойствами при длительном воздействии высокого перепада давления над и под мембраной (перепад давления порядка 5-7 атм.);
-	оптимальным соотношением внешний/внутренний диаметр волокна. От внешнего диаметра полого волокна зависит плотность упаковки мембран. Величина внутреннего диаметра волокна также имеет немаловажное значение. При создании пониженного давления внутри волокна, наблюдается падение уровня вакуума по длине волокна [11]. В случае газового разделения, падение вакуума не сильно влияет на изменение движущей силы процесса, но при малой величине внутреннего диаметра волокна падение движущей силы  может оказаться заметным.
- мембрана должна обладать разделительными характеристиками, обеспечивающими возможность коммерческого использования данных волокон.
Процесс разделения на мембранах характеризуется двумя параметрами: селективностью и проницаемостью.
Производительность представляет собой количество вещества проходящее через единицу рабочей поверхности за единицу времени на единицу движущей силы (для газа-  на единицу перепада давления). 
Проницаемость газа через мембрану определяется тремя факторами – физической и химической структурой мембраны; свойствами газа; взаимодействием между материалом мембраны (полимером) и проникающим газом. 
Первые два фактора определяют диффузионные характеристики данного газа, проникающего через данную мембрану и, таким образом могут быть описаны коэффициентом диффузии.
Третий фактор отождествляется с коэффициентом растворимости. 
Следовательно можно записать, что:
P = D*S
где P – коэффициент проницаемости;
      D – коэффициент диффузии;
      S – коэффициент растворимости. 
Селективность (для двухкомпонентной смеси) представляет собой отношение потоков компонентов:
 = Pi / Pj = (Si / Sj) (Di / Dj)
Таким образом селективность мембраны определяется двумя факторами – разностью в растворимостях компонентов разделяемой смеси (термодинамический фактор) и разностью в скоростях диффузии растворенных в мембране компонентов (кинетический фактор)
Применительно к промышленным условиям использования, производительность мембраны определяет размер аппарата, позволяющий производить заданное количество вещества (газа) в единицу времени.  Чем выше производительность, тем меньше удельный объем оборудования.
Селективность определяет количество ступеней (аппаратов), которое позволяет получить требуемую концентрацию продукта. Чем выше селективность, тем на меньшем числе ступеней можно достичь требуемого обогащения продукта.
Поток компонента определяется по первому закону Фика:
 J= - D* dc/dx
Где  J – поток, dc/dx – изменение концентрации компонента по толщине мембраны, D – коэффициент диффузии.
Таким образом, поток вещества через мембрану тем больше, чем меньше толщина стенки. 

Наиболее часто употребляемый метод приготовления  асимметричных мембран – метод фазовой инверсии полимерного раствора.
Технология приготовления полимерных мембран методом фазовой инверсии заключается в приведении полимерного раствора в перенасыщенное состояние (путем прибавления нерастворителя или изменением температуры полимерного раствора). При этом полимер перераспределяется и фиксируется как гель либо в точке стеклования. 
Невозмущенный равновесный полимерный раствор состоит из одной жидкой фазы. 
При охлаждении раствора некристаллизующегося полимера можно достичь температуры, при которой раствор разделится на две фазы: обогащенную полимером и разбавленную. При дальнейшем охлаждении полимер - обогащенная фаза становится более концентрированной, а разбавленная фаза — еще более разбавленной. Иначе говоря, система имеет область нерастворимости, которая сужается с увеличением температуры вплоть до верхней критической температуры смешения. 
При добавлении осадителя происходит снижение свободной энергии смешения раствора Gсм и раствор распадается на две равновесные жидкие фазы. На рис.2 показано изменение свободной энергии смешения от состава раствора для трехфазной системы полимер / растворитель / осадитель.
Процесс разложения полимерного раствора при добавлении осадителя может протекать двумя различными путями: замедленно (запаздывающе) и мгновенно.
1.	Запаздывающее разложение. (тип 1)
При запаздывающем разложении существует некоторое время между моментом погружения полимерного раствора в осадительную ванну и фазовым разложением.
В течение этого времени происходит сильное истечение растворителя из раствора, в то время как поступление нерастворителя относительно мало. Различие скоростей диффузии определяется термодинамическими параметрами и коэффициентом трения. Очень важную роль здесь играет тип растворителя и осадителя.
Из-за быстрой потери жидкости (растворителя) концентрация полимера на границе раздела раствор - осадитель повышается до некоторой постоянной величины до тех пор пока не происходит фазовое разложение раствора. Толщина этого концентрированного слоя увеличивается пропорционально t1/2, где t – время контакта полимерного раствора с осадительной ванной.
Слой с повышенной концентрацией полимера создает дополнительное сопротивление, замедляющее проникновение осадителя в массу полимерного раствора. Поэтому концентрация полимера в подслое также увеличивается, хотя и менее быстро чем на границе раздела. В результате, зародыши фазы, богатой растворителем (которые впоследствии образуют поры) не растут, и образуется малопористая внутренняя структура мембраны.
Для окончательного расслоения полимерного раствора необходимо, чтобы локальная концентрация полимера в массе полимерного раствора превысила некоторое минимальное значение, что происходит только после достижения осадителем внутренней стороны раствора, то есть в тот момент, когда осадитель заполнит весь объем полимерного раствора.
В результате после затвердевания образуется плотный наружный слой, толщина которого определяется временем контакта раствора с осадителем и концентрацией полимерного раствора. Структура подложки мембраны при замедленном варианте фазового разложения получается закрытоячеистая с изолированными порами.
Таким образом готовая мембрана, как правило, обладает высокой  селективностью, которую определяет качество плотного наружного слоя, и низкой проницаемостью, так как сопротивление подложки массопереносу велико.
Тип 1 имеет место, при слабом взаимодействии растворителя и осадителя. Примером могут служить N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид (растворители) и высшие спирты – бутанол, пентанол, октанол (осадители) или ацетон и тетрагидрофуран (растворители) и вода (осадитель). Осадители такого типа получили название «мягкие».

2.	Мгновенное разложение. (тип 2)
При мгновенном разложении расслоение полимерного раствора  происходит сразу же после контакта раствора с осадительной ванной. Разность скоростей удаления растворителя и поступления осадителя в полимерный раствор чрезвычайно мала. При этом возможно формование только очень тонкого слоя с повышенной концентрацией полимера. Однако даже при использовании растворов с высокой концентрацией полимера, пористость поверхностного слоя получается высокой.
Концентрация полимера в подслое меняется очень слабо, поэтому образуются зародыши фазы, обедненной полимером, что  при расслоении формирует открытую структуру стенки мембраны.
При таком типе разложения, готовая мембрана обладает очень низкой селективностью, но высокой проницаемостью.
Тип 2 возможен при сильном взаимодействии между растворителем и осадителем. Примером могут быть растворители N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид  и осадитель – вода. Такие осадители принято называть «жесткими».
На рис.4 показаны трехфазные диаграммы (полимер / растворитель / осадитель) для обоих видов расслоения [12]. Приводятся временные зависимости коагуляционных путей для трехфазных смесей ацетат целлюлозы/ацеион/вода и ацетат целлюлозы/диоксан/вода. Как можно видеть, при использовании в качестве растворителя ацетона (рис.1а), бинодаль достигается только после времени погружения более чем 25 с. В этом случае разложение замедленное со временем запаздывания около полминуты. На рис.1б представлены коагуляционные пути для двух полимерных растворов разного состава при использовании в качестве растворителя диоксана. Как видно из рисунка, для обоих растворов бинодаль достигается сразу же после погружения, то есть имеет место мгновенное разложение.
Метод создания асимметричной мембраны основан на комбинации этих методов для создания мембраны обладающей высокими и селективностью, и проницаемостью. При этом, увеличение полимерной концентрации, наблюдаемое при замедленном расслоении, должно создавать плотный наружный селективный слой, а обедненная полимерная фаза, образующаяся при мгновенном расслоении, должна формовать открытую пористую структуру подложки мембраны.
Возможность создания асимметрии  структуры мембраны определяется термодинамикой распада полимерного раствора при добавлении осадителя.
На рис.4 приведена зависимость свободной энергии Гибса полимерного раствора от состава. На рисунке отрезки МА и ВN соответствуют метастабильному, а область составов АВ – нестабильному состоянию полимерного раствора.
Таким образом при данной температуре все составы между точками А и Б не могут существовать в виде гомогенного полимерного раствора и последний распадается на две жидкости, одна из которых обогащена полимером (N), а другая – растворителем (точка M). После процедуры отмывки растворителя, фаза обогащенная растворителем образует поры, а фаза обогащенная полимером – жесткий каркас, то есть непрерывную фазу с очень мелкими порами.   
Соответственно, если в массе полимерного раствора создать области с различной концентрацией полимера, то, при фазовом разложении, полимерный раствор распадется минимум на 4 фазы разного состава, чем и достигается асимметрия.
Гомогенный полимерный раствор формируется в виде полого волокна . Наружная поверхность раствора контактирует с осадителем обеспечивающим запаздывающий тип расслоения.  В результате в наружном слое образуется фаза с повышенной концентрацией полимера (на границе раздела раствор – осадитель). В слое полимерного раствора, расположенном сразу под наружным, также наблюдается увеличение концентрации полимера. 
Внутренняя поверхность полимерного раствора контактирует с осадителем, обеспечивающим мгновенный распад раствора. В результате, раствор с внутренней стороны распадается на две равновесные фазы: фаза, обедненная полимером (образует крупные поры), и фаза более богатая полимером (образует структуру подложки мембраны).
После кратковременного контакта полимерного раствора с «мягким» осадителем, раствор помещают в «жесткий» осадитель (как правило второй осадитель соответствует внутреннему осадителю), где происходит фазовое разделение полимерного раствора и окончательное закрепление структуры мембраны.
В результате структуру полученной мембраны можно описать следующим образом:
1.	с наружной поверхности – тонкий непористый слой. Толщина слоя зависит от времени контакта раствора с осадителем и составляет один или менее микрометра;
2.	с внутренней поверхности – пористый слой, толщина которого сравнима с толщиной стенки волокна;
3.	слой с промежуточной структурой, расположенный непосредственно под плотным слоем. Как правило, структура этого слоя является закрытоячеистой, а его толщина сравнима с толщиной плотного слоя.

Время запаздывания для различных осадителей, при прочих равных условиях, может отличаться более чем в тысячу раз.  Время контакта должно быть меньше, чем время запаздывания, чтобы формовался только тонкий слой с повышенной концентрацией полимера, но не происходил фазовый распад полимерного раствора. 
Можно отметить некоторые наиболее важные аспекты применения осадителей:
1.	Плотность первого осадителя должна быть ниже чем второго.
2.	Проницаемость осадителя из второй ванны в первую, должна позволять замедленное расслоение в первой ванне.
3.	Значительное содержание первого осадителя во второй ванне не должно мешать мгновенному распаду во второй ванне.

Из всего вышеизложенного следует вывод о важности выбора осадителей и определении оптимального времени пребывания полимерного раствора в первом осадителе.
Данные о времени запаздывания для разных комбинаций осадителей и раствотителей, а также коэффициенты диффузии растворителя в осадитель (D0NМП/ NS) и осадителя в растворитель (D0NS/NМП) приведены в таблице 4 [3,13].
Как видно из таб.4, осадители с тремя или более углеродными атомами имеют значительное время запаздывания и могут использоваться как первые осадители.
Различие коэффициентов диффузии осадителей в растворитель не имеет принципиального значения, так как диффузия происходит не в чистый растворитель, а в полимерный раствор высокой вязкости.
Обратный коэффициент диффузии (D0NМП/ NS) более важен, так как минимальная скорость обмена растворителя на осадитель определяется минимальным значением коэффициента   D0NМП/ NS. При низкой скорости обмена (малое значение D0NМП/ NS ) проходит относительно длинный период времени для удаления растворителя в количестве, достаточном для расслоения.

	Практическое создание асимметричной мембраны получило название «метод двойной коагуляционной ванны». 

	
Литература.
1.	Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. – М.: Химия. 1975. 232с.
2.	Кестинг
3.	van’t Hof J. Wet spinning of asymmetric hollow fibre membranes for gas separation: Thesis. University of Twente, Enschede. 1988. 144p.
4.	Stephen A. Membrane Separation in Biotechnology. Ed. by W.C. McGregor. 1986. P. 161 – 200.
5.	R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfood, Transport Phenomena, Wiley International Edition, John Wiley&Sons, New York, 1969, p. 744.
6.	S.M. Allen, J. Membr. Sci., 2(1977) 153
7.	Scott J. Hollow fibres: Manufacture and Application. New Jersy: Noyes
Data Corp. Park Ridge. 1981.
8.	Byrnes D. //Chem. proc. 1980. V.43, №1, p.32 –33.
9.	Seno M., and S. Kemura / Shinkinozairyo Maky, P. 185, Kogyo Chosakai, Tokyo, 1983.
10.	“Spinning Conditions and Gas Separation Characteristics of Polyethersulphone Hollow-Fiber Membranes” Kazuhiro Kumeta, Seishu Yamamoto, Toshio Masuoka and Kensaku Mizoguchi. Research Institute For Polymers And Textiles, Tsukuba 305
11.	Варежкин А.В. // Хим. волокна. 1993. №3 – С.38.
12.	A.J. Reuvers, C.A. Smolders, J. Membr. Sci., 1 (1976) 99
13.	R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, ‘The properties of gases and liquids’, B. Sun, G.H. Fleck (eds.), McGraw-Hill Book Company, New York, 1987

 Таблица 1.
Конфигурация мембран	Площадь/объем, м-1	
Полое волокно с внешним диаметром, мкм
100
200
300	
19800
9900
6600	
Плоская мембрана (рулонный элемент)	500-825	
Трубчатая мембрана (внешний диаметр 1,27см)	170	

Таблица 2. Диаметр Леонарда – Джонса некоторых газовых молекул [5].
Молекулы газа	Диаметр, А	Молекулы газа	Диаметр, А	
Гелий	2.58	Азот	3.68	
Водород	2.92	Метан	3.82	
Кислород	3.43	Диоксид углерода	4.00	

Таблица 3. Проницаемость кислорода, диоксида углерода и воды через различные полимеры [6].
Полимер 	Проницаемость, 	
	Р(О2)	Р(СО2)	Р(Н2О)	
Полиакрилнитрил	0.0003	0.0018	300	
Lopac(Монсанто)	0.0035	0.0108	340	
Barex (Sohio Co.)	0.0054	0.018	660	
Полиэтилен трифталат	0.035	0.17	175	
Полиэтилен (плотность 0.964)	0.40	1.80	12	
Ацетат целлюлозы	0.80	2.40	6800	
Поликарбонат	1.40	8.0	1400	
Полиэтилен (плотность 0.922)	6.90	28.0	90	
Тефлон	4.9	12.7	33	
Природная резина	23.3	153	2600	
Поли 4-метил пентен-1	32.3	92.6	-	
Полидиметилсилоксан	605	3240	40000	

Таблица 4. Время запаздывания для раствора, состоящего из 35%(мас.) полиэфирсульфона (ПЭС) и 10% глицерина в NМП, погруженного в различные осадители. (25 оС)
Осадитель	Вязкость, сПуаз	Время запаздывания, с	D0NМП/NS*106 см2/с	D0NS/NМП*106см2/с	
Вода	1,00	0	8,7	18,0	
Метанол	0,60	0	16,2	12,6	
Этанол	1,22	0	8,5	10,5	
2-пропанол	2,40	200	4,7	9,6	
1-бутанол	2,95	220	4,2	8,7	
1-пентанол	3,31	440	3,9	8,0	
в присутствии воды		0			
1-октанол	8,93	600	1,7	6,6	
в присутствии воды		0			
Циклогексанол	49,8	600	0,3	7,9	
Глицерин	945	1200	0,02	9,0	
1,4-бутандиол	70	0	 0,2	 8,4	
Гликоль	17,4	0	0,7	10,6	

рис

 .1. Принципиальная схема формования асимметричного полого волокна из раствора полимера:
1 – полимерный раствор; 2 – фильера; 3 – внутренний осадитель; 4,5 – внешние осадители.

                а                                             б
Рис.1. Коагуляционные пути для трехфазных систем полимер / растворитель / осадитель.
а) ацетат целлюлозы/ацетон/вода: а - время погружения (t) меньше 1с; b - t = 10с; c - t = 25c; d - t = 50c
б) ацетат целлюлозы/диоксан/вода

Рис. 1. Изменение свободной энергии 
смешения Гиббса с составом при
постоянных температуре и давлении